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过氧化氢工作液中蒽醌的降解与再生-张涛

 更新时间:2017-07-13 点击量:1953

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双氧水是一种重要的无机化工原料和精细化工产品,广泛应用于化工、纺织、造纸、食品、医药、冶金、电子、农业、军事和环保等领域。随着经济的快速发展,双氧水的应用领域不断开拓,双氧水的需求量也越来越大。目前,国内外生产双氧水的主要方法是蒽醌法[1-3] 。但在其循环生产过程中容易产生大量降解物,它们裹带工作液中的有效蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃等有机成份使工作液的表面张力下降,粘度增加,系统阻力增高,有效成份流失,导致双氧水产率降低、质量下降、生产成本提高。因此,工作液中有效蒽醌的降解与再生问题是需要着重研究的课题。本文对双氧水工作液中的降解和再生问题进行重点介绍。

1 降解物的成份与含量

在工作液的循环过程中,有效蒽醌不断进行氢化、氧化反应,同时会有一些副反应的发生使其失去生产双氧水的能力,此现象称之为蒽醌的降解。在实际的生产过程中,由于工作液组成较为复杂,其中发生的反应繁多,到目前为止,也仅弄清楚了某些部分。蒽醌法工艺由黎明化工研究院研发,随后又对其降解物进行了更深一步的研究。曾合成并鉴定出工作液中的一部分降解物 [4] ,它们是:2-乙基蒽酮、2-乙基羟基蒽酮和四氢-2-乙基蒽醌环氧化物。郭绪明等[5] 鉴定出了两种新的降解物:四氢-2-乙基羟基蒽酮和六氢-2-乙基羟基蒽酮。Drelink-iewicz [6] 通过对 2-乙基蒽醌的深度氢化,然后利用液相色谱、薄层色谱、红外光谱、核磁共振波谱等方法鉴定出 2-乙基蒽、2-乙基蒽酮、四氢-2-乙基蒽、六氢-2-乙基蒽、八氢-2-乙基蒽醌和十氢-2-乙基蒽醌等一系列降解物的存在。段正康等[7-8] 对工作液中降解物的种类与含量进行了定性和定量分析。通过分析得到了工作液中主要降解物的种类为四氢-2-乙基蒽醌的同分异构体、六氢-2-乙基蒽醌环氧化合物、四氢-2-乙基蒽醌环氧化合物和六氢-2-乙基蒽醌,各个组份独自的含量在工作液中占 0. 1%-0. 5%之间。同时,还鉴定出 2-乙基蒽酮、八氢-2-乙基蒽醌、2-乙基羟基蒽醌、二氢-2-乙基蒽醌环氧化合物、八氢-2-乙基-二羟基蒽醌二环氧化合物、2-乙基蒽醌异构体和四氢-2-乙基蒽酮异构体等的存在,但这些组分含量很低,在工作液中的含量均小于 0. 1%。

2 降解机理
根据双氧水的生产原理以及已经被鉴定出的降解物种类,工作液中有效蒽醌的降解可以分成氢化降解和氧化降解,其中氢化降解包括蒽醌芳环的深度氢化和羰基键的氢解。2. 1 蒽醌芳环的深度氢化蒽醌芳环的氢化主要是指 2-乙基氢蒽醌和四氢-2-乙基氢蒽醌的深度氢化。氢化过程的机理是在钯催化剂的存在下,蒽醌中羰基双键上发生加氢反应被还原为氢蒽醌,生成的氢蒽醌与蒽醌通过氢键相结合,形成相应的分子化合物蒽醌氢蒽醌。但由于蒽醌中的两个羰基属于第二类定位基,该定位基使旁边的两个苯环钝化,使得在苯环上的取代反应变得困难,同时,β 位烷基降低了苯环加氢的反应速度,使其容易发生深度氢化副反应[9] 。